Substytucja rodnikowa: opis reakcji, cechy, przykład

W chemii substytucja rodnikowa to nazwa nadana reakcjom, w których wolne rodniki atakują cząsteczkę substancji, zastępując poszczególne atomy tej cząsteczki. Na stronie reakcje substytucji powstają nowe rodniki. Reakcja łańcuchowa trwa do momentu wyczerpania się wszystkich wolnych rodników.

Definicja radykała

Rodnik to atom lub cząsteczka, która ma jeden lub więcej niesparowanych elektronów w swojej zewnętrznej warstwie elektronowej. Czyli takie elektrony, które nie mają pary. Rodnik może powstać, gdy cząsteczka zyskuje lub traci jeden elektron. Większość wolnych rodników jest niestabilna, ponieważ ich zewnętrzna warstwa elektronowa jest niepełna. Tak więc rodniki mogą łatwo reagować z pewnymi substancjami, tworząc nowe substancje i wolne rodniki.

Jak wyglądają radykałowie??

Główne grupy, według których klasyfikuje się rodniki:

• Stabilność: stabilna i niestabilna;
• Ładunek: nienaładowany, naładowany ujemnie i naładowany dodatnio;
• stopień wiązania: swobodny i złożony.

Stabilne rodniki

rodniki zwykle "żyją" przez krótki czas i spieszą się do reakcji. Takie rodniki istnieją przez sekundę lub ułamek sekundy i nazywane są niestabilnymi. Są jednak takie, które są stabilne, które mogą trwać nawet kilka lat. W chemii nieorganicznej do stabilnych rodników należą O3, NO, ClO2, NO2. Z kolei w części organicznej występują bardziej stabilne rodniki. Można je podzielić na kilka grup:

• węglowodorów;
• hydrazyl;
• nitroksyl;
• amina;
• rodniki aroksylowe;
• rodniki werdasylowe.

Mechanizm reakcji substytucji rodnikowej

W mechanizmie reakcji można wyróżnić trzy etapy:

1. Inicjacja. Czynniki zewnętrzne (ciepło, promieniowanie, katalizatory chemiczne i elektryczne) niszczą wiązania w cząsteczce substancji tworząc wolne rodniki.
2. rozwój lub wzrost łańcucha. Wolne pierwiastki oddziałują z cząsteczkami, które dają początek nowym substancjom i rodnikom.
3. zerwanie łańcucha. W trzecim etapie rodniki łączą się ze sobą. Następuje rekombinacja (łączenie się niesparowanych elektronów, które należą do różnych cząsteczek), w wyniku której powstają nowe, niezależne cząsteczki. Nie pozostają żadne wolne rodniki i łańcuch reakcji uważa się za zakończony.

Typowe reakcje podstawienia

Reakcję substytucji rodnikowej ilustruje się zwykle halogenowaniem alkanów. Najprostszym alkanem jest metan, CH4, a najobficiej występującym halogenem jest chlor.

Alkany

Alkany to węglowodory nasycone, które zawierają tylko wiązania proste. Wzór ogólny alkanów to CnH2n+2. Węglowodory nasycone to takie węglowodory, które zawierają maksymalną liczbę atomów wodoru. Dawniej alkany nazywano parafinami, ponieważ nie reagowały z kwasami, zasadami itp. д. Rzeczywista odporność na silne reagenty wynika z siły wiązań C-C i C-H. Nasycenie alkanów oznacza również, że nie biorą one udziału w reakcjach addycji. Typowe dla nich są reakcje rozkładu, substytucji i inne.

Halogeny

Aby przeprowadzić reakcję substytucji rodnikowej, należy określić chlorowce. Halogeny są pierwiastkami grupy 17 tablicy Mendelejewa. Halogeny to Cl (chlor), I (jod), F (fluor), Br (brom) i At (astat). Wszystkie fluorowce są niemetalami i są silnymi utleniaczami. Najwyższą aktywność oksydacyjną ma fluor, a najniższą astat. W procesie halogenowania alkanów jeden lub więcej atomów wodoru w materiale jest zastępowany przez halogen.

Mechanizm substytucji na przykładzie halogenowania metanu

Metan jest uważany za najprostszy alkan, dlatego jego reakcje halogenowania są łatwe do zapamiętania, a substytucja rodnikowa innych alkanów opiera się na tym. Chlor jest zwykle używany jako halogen. Charakteryzuje się umiarkowaną reaktywnością. Jod nie reaguje z alkanami, ponieważ jest słabym halogenem. Interakcja z fluorem jest wybuchowa, ponieważ atomy fluoru są bardzo aktywne. Chociaż reakcja substytucji między alkanami a chlorem również może spowodować wybuch.

Zarodkowanie łańcuchowe. Pod wpływem światła słonecznego, promieniowania ultrafioletowego lub ciepła, cząsteczka chloru Cl2 rozszczepia się na dwa wolne rodniki. Każdy z nich ma jeden niesparowany elektron na zewnętrznej warstwie.

Cl₂ → 2Cl

Rozwój lub wzrost łańcucha. Wolne rodniki oddziałują z cząsteczkami metanu tworząc nowe i kontynuując łańcuch przemian.

CH₄ + Cl- → CH₃ + HCl

CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl

Następnie reakcja przebiega do momentu zniknięcia wszystkich wolnych rodników.

Rozerwanie łańcucha jest ostatnim etapem reakcji substytucji rodnikowej alkanów. Rodniki łączą się ze sobą i tworzą nowe cząsteczki.

CH_3- + -Cl → CH₃Cl

CH₃- + -CH₃ → CH₃ - CH₃

Chlorowanie metanu

Rodniki chlorowe pod wpływem światła słonecznego zastępują wszystkie atomy wodoru w metanie. Dla całkowitego zastąpienia wodoru zawartość chloru w mieszaninie musi być wystarczająca. Z metanu można więc otrzymać cztery pochodne:

CH₃Cl - chlorometan.

CH₂Cl₂ - dichlorometan.

CHCl₃ - trichlorometan (chloroform).

CCl₄ - czterochlormetan.

Halogenowanie innych alkanów

Zaczynając od propanu (C₃Н₈) trzeciorzędowe i drugorzędowe atomy węgla występują w alkanach. Halogenowanie rozgałęzionych alkanów może dawać różne wyniki. W wyniku reakcji substytucji rodnikowej powstają izomery alkanów. Masa każdej powstałej substancji może się bardzo różnić w zależności od temperatury.

W halogenowaniu termicznym skład powstałego produktu określa się na podstawie stosunku liczby wiązań C-H atomów węgla, które w złożonych alkanach są pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe. W wyniku halogenowania fotochemicznego skład powstałych produktów będzie zależał od szybkości, z jaką atomy halogenu zastępują atomy wodoru. Halogeny mogą najłatwiej zająć miejsce trzeciorzędowego atomu wodoru. Trudniejsze do zastąpienia wtórne i pierwotne.

Chlorowanie propanu

Gdy propan chloruje się przy użyciu katalizatora, zwiększając temperaturę do 450 ⁰C, otrzymuje się 2-chloropropan w ilości 25% i 1-chloropropan w ilości 75%.

2CH₃CH₂CH₃ + 2Cl₂ → CH₃CH(Cl)CH₃ + CH₃CH₂CH_2Cl + 2HCl

Jeżeli reakcję substytucji rodnikowej alkanu przeprowadza się z wykorzystaniem światła słonecznego, to powstaje 57% 2-chloropropanu i 43% 1-chloropropanu.

Różnicę w masie substancji otrzymanych w pierwszej i drugiej reakcji tłumaczy się tym, że w drugiej reakcji szybkość podstawienia wtórnego atomu H jest 4 razy większa niż atomu pierwotnego, chociaż w cząsteczce propanu jest więcej pierwotnych wiązań C-H.

Reakcje utleniania

Również w reakcjach utleniania alkanów biorą udział wolne rodniki. W tym przypadku rodnik O₂ jest przyłączony do cząsteczki alkanu i zachodzi całkowita lub niepełna reakcja utleniania. Pełne utlenienie nazywane jest spalaniem:

CH₄ + 2О₂ → CO₂ + 2Н₂О

Reakcja spalania alkanów w mechanizmie substytucji rodnikowej ma szerokie zastosowanie w przemyśle jako paliwo do elektrowni cieplnych, do silników spalinowych. W takich silnikach można umieścić tylko rozgałęzione alkany. Proste liniowe alkany w silnikach spalinowych wybuchają. z nielotnych osadów powstałych w wyniku substytucji rodnikowej produkowane są smary, asfalty, parafiny itp. д.

Częściowe utlenianie

W przemyśle stosowane są mieszaniny, które powstają w wyniku częściowego utleniania metanu do produkcji alkany syntetyczne. Z metanu, po niepełnym utlenieniu powietrzem, można otrzymać alkohol metylowy (CH₃OH), formaldehyd (NS NOH), kwas mrówkowy (HCO). A w wyniku utleniania butanu w przemyśle powstaje kwas octowy:

2С₄Н₁₀ + 5О₂ → 4CN₃СОН + 2Н₂О

W celu częściowego utlenienia alkanów stosuje się katalizatory (Co²⁺, Mn²⁺itp. д.) są stosowane przy stosunkowo niskim przy temperaturach powietrza.