Szybkość korozji metali. Metody szacowania procesów korozyjnych

Szybkość korozji jest parametrem wieloczynnikowym, który zależy zarówno od zewnętrznych warunków środowiskowych, jak i wewnętrznych właściwości materiału. W dokumentacjach normatywnych i technicznych istnieją pewne ograniczenia dopuszczalnych wartości uszkodzeń metali podczas eksploatacji urządzeń i obiektów budowlanych w celu zapewnienia ich bezawaryjnej pracy. Nie ma czegoś takiego jak metoda uniwersalna Określenie szybkości korozji. Wynika to ze złożoności uwzględnienia wszystkich czynników. Najbardziej wiarygodną metodą jest badanie historii eksploatacji obiektu.

Kryteria

Obecnie w projektowaniu inżynierskim stosuje się kilka miar szybkości korozji:

• Przez ocenę bezpośrednią: zmniejszenie masy na jednostkę powierzchni części metalowej - wskaźnik masy (mierzony w gramach na 1 m)² głębokość korozji (lub przenikalność procesu korozyjnego), mm/rok; ilość wydzielających się gazów produktów korozji; długość czasu, w którym występują pierwsze uszkodzenia korozyjne; liczba centrów korozyjnych na jednostkę powierzchni, które pojawiają się w określonym czasie.
• Poprzez ocenę pośrednią: prąd korozji elektrochemicznej; opór elektryczny; zmiana właściwości fizycznych i mechanicznych.

Pierwszy wskaźnik metodą oceny bezpośredniej to najczęściej spotykany.

Wzory obliczeniowe

Ogólnie rzecz biorąc, straty wagowe określające szybkość korozji metalu znajdują się przy użyciu następującego wzoru:

V_kp=q/(St),

gdzie q jest zmniejszeniem masy metalu, g;

S - powierzchnia, z której materiał został przetransportowany, m²;

t - okres czasu, h.

Dla blachy walcowanej i wykonanych z niej szpul określić wskaźnik głębokości (mm/rok):

H=m/t,

m - głębokość penetracji korozji w głąb metalu.

Pomiędzy pierwszym i drugim wskaźnikiem opisanym powyżej zachodzi następująca zależność:

H=8,76V_kp/ρ,

gdzie ρ jest gęstością materiału.

Główne czynniki wpływające na szybkość korozji

Na szybkość pękania metalu wpływają następujące grupy czynników:

• wewnętrzne, związane z fizyczną i chemiczną naturą materiału (struktura fazowa, skład chemiczny, chropowatość powierzchni części, naprężenia szczątkowe i robocze w materiale i inne);
• zewnętrzne (warunki otoczenia, prędkość czynnika korozyjnego, temperatura, skład atmosfery, obecność inhibitorów lub stymulatorów i inne);
• mechaniczne (rozwój pęknięć korozyjnych, niszczenie metalu pod wpływem obciążeń cyklicznych, korozja kawitacyjna i frettingowa);
• cechy konstrukcyjne (wybór gatunku metalu, odstępy między częściami, wymagania dotyczące chropowatości).

Właściwości fizykochemiczne

Najważniejsze z samoistnych czynników korozyjnych to

• Stabilność termodynamiczna. W roztworach wodnych można go określić za pomocą wykresów referencyjnych Pourbaixa, na których wzdłuż odciętych wykreślana jest wartość pH medium, a wzdłuż rzędnych potencjał redoks. Przesunięcie potencjału w kierunku dodatnim oznacza, że materiał jest bardziej odporny. Jest on w przybliżeniu definiowany jako normalny potencjał równowagi metalu. W rzeczywistości materiały korodują w różnym tempie.
• Pozycja atomu w układzie okresowym pierwiastków chemicznych. Metalami najbardziej podatnymi na korozję są metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych. Szybkość korozji maleje wraz ze wzrostem liczby atomowej.
• Struktura kryształu. Jego wpływ na degradację jest mieszany. Sama struktura gruboziarnista nie prowadzi do wzrostu korozji, ale sprzyja rozwojowi międzykrystalicznych selektywnych pęknięć na granicy ziaren. Metale i stopy z jednorodnym rozkładem faz korodują równomiernie, a z rozkładem niejednorodnym - przez mechanizm ogniskowy. Wzajemny układ faz działa jak anoda i katoda w agresywnym medium.
• Niejednorodność energetyczna atomów w sieci krystalicznej. Atomy o najwyższej energii znajdują się w narożnikach granic mikrorys i są aktywnymi centrami rozpuszczania w korozji chemicznej. Z tego powodu staranna obróbka (szlifowanie, polerowanie, docieranie) elementów metalowych zwiększa ich odporność na korozję. Efekt ten można również tłumaczyć tworzeniem się grubszych i bardziej ciągłych warstw tlenku na gładkich powierzchniach.

Wpływ kwasowości pożywki

Podczas korozji chemicznej stężenie jonów wodorowych wpływa na następujące punkty

• rozpuszczalność produktów korozji;
• tworzenie się ochronnych warstw tlenkowych;
• szybkość degradacji metalu.

Przy wartościach pH pomiędzy 4 a 10 (roztwór kwaśny) korozja żelaza zależy od intensywności przenikania tlenu do powierzchni. W roztworach alkalicznych szybkość korozji najpierw maleje z powodu pasywacji powierzchniowej, a następnie, przy pH>13 wzrasta w wyniku rozpuszczenia ochronnej warstwy tlenku.

Istnieje specyficzna zależność pomiędzy intensywnością niszczenia a kwasowością roztworu dla każdego rodzaju metalu. Metale szlachetne (Pt, Ag, Au) są odporne na korozję w roztworach kwasowych. Zn, Al szybko korodują zarówno w kwasach jak i zasadach. Ni i Cd są odporne na alkalia, ale łatwo korodują w kwasach.

Skład i stężenie roztworów obojętnych

Szybkość korozji w roztworach obojętnych zależy w dużej mierze od właściwości soli i jej stężenia:

• W wyniku hydrolizy soli w środowisku korozyjnym powstają jony, które działają jako aktywatory lub opóźniacze (inhibitory) degradacji metalu.
• Związki zwiększające pH zwiększają również szybkość procesu niszczenia (np. soda kalcynowana), a związki zmniejszające kwasowość zmniejszają ją (chlorek amonu).
• W obecności chlorków i siarczanów w roztworze degradacja staje się bardziej aktywna do momentu osiągnięcia pewnego stężenia soli (co tłumaczy się wzmocnieniem procesu anodowego pod wpływem jonów chloru i siarki), a następnie stopniowo maleje na skutek zmniejszenia rozpuszczalności tlenu.

Niektóre sole są w stanie utworzyć trudno rozpuszczalny film (np. żelazo fosforowe). Pomaga to chronić metal przed dalszą degradacją. Ta właściwość jest wykorzystywana przy stosowaniu inhibitorów rdzy.

Inhibitory korozji

Inhibitory korozji (lub inhibitory) rozróżnia się na podstawie mechanizm działania na proces redoks:

• Anodowy. Tworzą one pasywną powłokę. Grupa ta obejmuje związki na bazie chromianów i bichromianów, azotanów i azotynów. Ostatni rodzaj inhibitora stosowany jest do ochrony międzyoperacyjnej części. W przypadku stosowania anodowych inhibitorów korozji należy najpierw określić minimalne stężenie ochronne, ponieważ dodanie niewielkich ilości może prowadzić do zwiększenia szybkości degradacji.
• Katodowy. Ich mechanizm działania opiera się na zmniejszeniu stężenia tlenu, a tym samym spowolnieniu procesu katodowego.
• Ekranowanie. Inhibitory te izolują powierzchnię metalu tworząc nierozpuszczalne związki, które osadzają się jako warstwa ochronna.

Do tej ostatniej grupy należą inhibitory rdzy, które są również stosowane do oczyszczania z tlenków. Zwykle zawierają one kwas ortofosforowy. Pod jego wpływem następuje fosfatyzowanie metali - tworzenie silnej warstwy ochronnej z nierozpuszczalnych fosforanów. Neutralizator nakładany jest za pomocą sprayu lub wałka. Po 25-30 minutach powierzchnia zmienia kolor na biało-szary. Po wyschnięciu preparatu nakładane są farby.

Atak mechaniczny

Zwiększonej korozji w agresywnym środowisku sprzyjają takie rodzaje działań mechanicznych jak:

• Naprężenia wewnętrzne (pochodzące z kształtowania lub obróbki cieplnej) i zewnętrzne (pod wpływem obciążeń zewnętrznych). Wynikiem tego jest niejednorodność elektrochemiczna, zmniejszenie stabilności termodynamicznej materiału i powstawanie pęknięć korozyjnych. Pęknięcie następuje szczególnie szybko pod wpływem obciążeń rozciągających (pęknięcia powstają w płaszczyznach prostopadłych) w obecności anionów utleniaczy, np. NaCl. Typowym przykładem urządzeń podatnych na tego typu awarie są części kotłów parowych.
• Dynamiczne, wywołane wibracjami naprężenia (zmęczenie korozyjne). Następuje znaczne obniżenie granicy zmęczenia, powstają liczne mikropęknięcia, które następnie łączą się w jedno duże pęknięcie. Liczba cykli do momentu uszkodzenia zależy w dużej mierze od składu chemicznego i fazowego metali i stopów. Wały pomp, sprężyny, łopatki turbin i inne elementy wyposażenia są podatne na ten rodzaj korozji.
• Tarcie komponentów. Szybka korozja jest spowodowana mechanicznym zużyciem warstw ochronnych na powierzchni elementu oraz chemicznym oddziaływaniem ze środowiskiem. Szybkość pękania jest wolniejsza w cieczy niż w powietrzu.
• Szok kawitacyjny. Kawitacja występuje, gdy ciągłość przepływu cieczy zostaje przerwana przez tworzenie się pęcherzyków próżniowych, które zapadają się i tworzą akcję pulsacyjną. Efektem są lokalne, głębokie uszkodzenia. Ten rodzaj korozji jest często spotykany w aparaturze chemicznej.

Czynniki strukturalne

Przy projektowaniu elementów pracujących w środowisku agresywnym należy wziąć pod uwagę, że szybkość korozji wzrasta w następujących przypadkach

• przy zetknięciu się metali niepodobnych (im większa różnica potencjałów elektrod między nimi, tym większa siła prądu w procesie pękania elektrochemicznego);
• w obecności koncentratorów naprężeń mechanicznych (rowki, szczeliny, otwory i inne);
• przy niskiej czystości obrabianej powierzchni, ponieważ występują lokalne zwarte pary galwaniczne;
• znaczne różnice temperatur pomiędzy poszczególnymi częściami aparatu (powstawanie elementów termohalwanicznych);
• W obecności stref stagnacji (szczelin, przerw);
• w powstawaniu naprężeń szczątkowych, zwłaszcza w złączach spawanych (dla ich eliminacji należy zapewnić obróbkę cieplną - wyżarzanie).

Metody oceny

Jest Kilka sposobów do oceny szybkości pękania metali w agresywnych mediach:

• Laboratorium - badanie próbek w sztucznie symulowanych warunkach zbliżonych do rzeczywistych. Ich zaletą jest to, że pozwalają na skrócenie czasu badania.
• Terenowe - prowadzone w warunkach naturalnych. Trwa długo. Zaletą tej metody jest to, że dostarcza informacji o właściwościach metalu w przyszłych warunkach pracy.
• In-situ - badania gotowych obiektów metalowych w środowisku naturalnym.