Spektroskopia rentgenowska: opis procedury

Promieniowanie rentgenowskie ma szereg unikalnych właściwości jako promieniowanie, poza bardzo krótką długością fali. Jedną z ich ważnych dla nauki właściwości jest selektywność pierwiastkowa. Wybierając i badając widma poszczególnych pierwiastków, które są umieszczone w unikalnych miejscach w złożonych cząsteczkach, mamy zlokalizowany "czujnik atomowy. Badając te atomy w różnym czasie po wzbudzeniu struktury światłem, możemy śledzić rozwój zmian elektronowych i strukturalnych nawet w bardzo złożonych układach, lub innymi słowy możemy śledzić elektron przez cząsteczkę i przez interfejsy.

Historia

Wynalazcą promieniowania X był Wilhelm Conrad Röntgen (Wilhelm Conrad Röntgen). Pewnego dnia, gdy naukowiec badał zdolność różnych materiałów do zatrzymywania promieni, umieścił mały kawałek ołowiu w miejscu, w którym odbywało się wyładowanie. W ten sposób Roentgen zobaczył pierwszy obraz radiograficzny, swój własny mieniący się widmowy szkielet na ekranie z cyjanku platyny baru. Później donosił, że to właśnie w tym momencie zdecydował się kontynuować swoje eksperymenty w tajemnicy, ponieważ obawiał się o swoją reputację zawodową, gdyby jego obserwacje okazały się błędne. Niemiecki naukowiec otrzymał pierwszą Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki w 1901 roku za odkrycie w 1895 roku promieniowania X. Jak podaje SLAC National Accelerator Laboratory, jego nowa technologia została szybko zaadoptowana przez innych naukowców i lekarzy.

Charles Barkla, brytyjski fizyk, w latach 1906-1908 przeprowadził badania, które doprowadziły do odkrycia, że promienie X mogą być charakterystyczne dla pewnych substancji. Jego praca przyniosła mu również Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki, ale dopiero w 1917 r.

Zastosowanie spektroskopii rentgenowskiej w rzeczywistości rozpoczęło się nieco wcześniej, w 1912 roku, począwszy od wspólnej pracy ojca i syna brytyjskich fizyków, Williama Henry`ego Bragga i Williama Lawrence`a Bragga. Wykorzystali oni spektroskopię do badania oddziaływania promieniowania X z atomami wewnątrz kryształów. Ich technika, zwana krystalografią rentgenowską, stała się standardem w tej dziedzinie już w następnym roku, a oni sami otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki w 1915 r.

W akcji

W ostatnich latach spektrometria rentgenowska jest wykorzystywana na różne nowe i ekscytujące sposoby. Na powierzchni Marsa znajduje się spektrometr rentgenowski zbierający dane o pierwiastkach wchodzących w skład gleby. Moc światła została wykorzystana do wykrywania farby ołowiowej na zabawkach, zmniejszając tym samym ryzyko zatrucia ołowiem. Partnerstwo między nauką a sztuką widać w wykorzystaniu promieniowania rentgenowskiego w muzeach do identyfikacji elementów, które mogłyby uszkodzić kolekcje.

Jak to działa

Kiedy atom jest niestabilny lub bombardowany przez wysokoenergetyczne cząstki, jego elektrony przenoszą się między poziomami energetycznymi. Kiedy elektrony dostosowują się, pierwiastek absorbuje i emituje wysokoenergetyczne fotony rentgenowskie w sposób charakterystyczny dla atomów tworzących dany pierwiastek chemiczny. Spektroskopia rentgenowska może być użyta do określenia zmian w energii. Dzięki temu można zidentyfikować cząsteczki i zobaczyć jak atomy oddziałują w różnych mediach.

Istnieją dwie główne metody spektroskopii rentgenowskiej: dyspersja długości fali (WDXS) i dyspersja energii (EDXS). WDXS mierzy promieniowanie rentgenowskie o tej samej długości fali, która jest dyfraktowana przez kryształ. EDXS mierzy promienie X emitowane przez elektrony stymulowane przez źródło o wysokiej energii naładowane cząstki.

Analiza spektroskopii rentgenowskiej w obu metodach rozkładu promieniowania wskazuje na strukturę atomową materiału, a więc na pierwiastki znajdujące się w analizowanym obiekcie.

Metody XRF

Istnieje kilka różnych metod spektroskopii elektronowej rentgenowskiej i optycznej, które są wykorzystywane w wielu dziedzinach nauki i techniki, w tym w archeologii, astronomii i inżynierii. Metody te mogą być stosowane niezależnie od siebie lub razem, aby stworzyć pełniejszy obraz analizowanego materiału lub obiektu.

WDXS

Rentgenowska spektroskopia fotoelektronowa (WDXS) jest powierzchniowo czułą ilościową metodą spektroskopową, która mierzy skład pierwiastkowy w szeregu części na powierzchni badanego materiału oraz określa wzór empiryczny, stan chemiczny i stan elektronowy pierwiastków występujących w materiale. Mówiąc wprost, WDXS jest użyteczną metodą pomiarową, ponieważ pokazuje nie tylko, jakie pierwiastki znajdują się wewnątrz folii, ale także jakie pierwiastki powstają po obróbce.

Widma rentgenowskie otrzymuje się napromieniowując materiał wiązką promieniowania rentgenowskiego, mierząc jednocześnie energię kinetyczną i liczbę elektronów, które uciekają z górnych 0-10 nm analizowanego materiału. WDXS wymaga warunków wysokiej próżni (P ~ 10-8 milibarów) lub ultra wysokiej próżni (UHV; P <10-9 milibarów). Chociaż obecnie rozwijana jest dziedzina WDXS przy ciśnieniu atmosferycznym, gdzie próbki analizowane są pod ciśnieniem kilkudziesięciu milibarów.

ESCA (X-ray electron spectroscopy for chemical analysis) to akronim stworzony przez grupę badawczą Kaia Siegbana, aby podkreślić informacje chemiczne (a nie tylko pierwiastkowe), które dostarcza ta technika. W praktyce, przy użyciu typowych laboratoryjnych źródeł promieniowania X, XPS wykrywa wszystkie pierwiastki o liczbie atomowej (Z) 3 (lit) i wyższej. Nie można łatwo wykryć wodoru (Z=1) lub helu (Z=2).

EDXS

Spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii (EDXS) jest metodą mikroanalizy chemicznej stosowaną w połączeniu z mikroskopią elektronową (SEM). EDXS wykrywa promieniowanie X emitowane z próbki podczas bombardowania wiązką elektronów w celu scharakteryzowania składu pierwiastkowego objętości próbki. Można analizować elementy lub fazy tak małe jak 1 µm.

Kiedy próbka jest bombardowana wiązką elektronów SEM, elektrony są wyrzucane z atomów tworzących powierzchnię próbki. Powstałe w ten sposób puste przestrzenie elektronowe wypełniane są elektronami z wyższego stanu i emitowane jest promieniowanie rentgenowskie w celu zrównoważenia różnicy energii pomiędzy dwoma stanami elektronowymi. Energia promieniowania rentgenowskiego jest charakterystyczna dla pierwiastka, z którego zostało ono wyemitowane.

Detektor rentgenowski EDXS mierzy względną ilość emitowanych promieni X w funkcji ich energii. Detektor jest zazwyczaj półprzewodnikowym urządzeniem krzemowym z dryfkotwą litową. Kiedy padająca wiązka promieniowania rentgenowskiego uderza w detektor, wytwarza impuls ładunku, który jest proporcjonalny do energii promieniowania rentgenowskiego. Impuls ładunku jest przekształcany w impuls napięcia (który pozostaje proporcjonalny do energii promieniowania rentgenowskiego) za pomocą przedwzmacniacza ładunku. Następnie sygnał jest przesyłany do wielokanałowego analizatora, gdzie impulsy są sortowane według napięcia. Energia określona na podstawie pomiaru napięcia dla każdego padającego promienia X jest przesyłana do komputera w celu wyświetlenia i dalszej oceny danych. Widmo energetyczne promieniowania rentgenowskiego oceniane w zależności od zliczenia w celu określenia składu pierwiastkowego objętości próbki.

XRF

Spektroskopia fluorescencyjna X-Ray (XRF), stosowana do rutynowych, stosunkowo nieniszczących analiza chemiczna Ze skał, minerałów, osadów i cieczy. Jednakże XRF nie może normalnie analizować małych rozmiarów plamek (2-5 mikronów), więc jest zwykle używany do analizy dużych frakcji materiałów geologicznych. Względna łatwość i niski koszt przygotowania próbki oraz stabilność i łatwość obsługi spektrometrów XRF sprawiają, że jest to jedna z najszerzej stosowanych metod analizy głównych pierwiastków śladowych w skałach, minerałach i osadach.

Fizyka spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej XRF zależy od podstawowych zasad, które są wspólne dla kilku innych metod instrumentalnych obejmujących interakcje pomiędzy wiązkami elektronów i promieniowania X z próbkami, w tym SEM-EDS, dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) i radiografii dyspersyjnej długości fali (mikrosonda WDS).

Analiza XRF pierwiastków śladowych w materiałach geologicznych jest możliwa dzięki zachowaniu atomów w ich interakcji z promieniowaniem. Kiedy materiały są pobudzane przez wysokoenergetyczne promieniowanie krótkofalowe (takie jak promienie X), mogą zostać zjonizowane. Jeśli energia promieniowania jest wystarczająca, aby wyprzeć mocno trzymany wewnętrzny elektron, atom staje się niestabilny i zewnętrzny elektron zastępuje brakujący wewnętrzny. Gdy tak się dzieje, uwalniana jest energia z powodu zmniejszonej energii wiązania wewnętrznego orbitalu elektronowego w porównaniu z zewnętrznym. Promieniowanie to ma niższą energię niż pierwotnie padające promieniowanie rentgenowskie i nazywane jest fluorescencją.

Spektrometr XRF działa, ponieważ jeśli próbka jest oświetlana przez intensywną wiązkę promieniowania rentgenowskiego, zwaną wiązką padającą, część energii jest rozpraszana, ale część jest również absorbowana w próbce, co zależy od jej składu chemicznego.

XAS

Rentgenowska spektroskopia absorpcyjna (XAS) polega na pomiarze przejść z podstawowych stanów elektronowych metalu do wzbudzonych stanów elektronicznych (LUMO) i kontinuum; pierwszy z nich znany jest jako XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), a drugi jako EXAFS (Extended Absorption Fine Structure), który bada drobną strukturę absorpcji przy energiach powyżej progu uwalniania elektronów. Te dwie metody dostarczają dodatkowych informacji strukturalnych, widma XANES informują o strukturze elektronicznej i symetrii miejsca metalicznego, a EXAFS informuje o liczbie, rodzaju i odległości ligandów i sąsiednich atomów od absorbującego pierwiastka.

XAS pozwala na badanie lokalnej struktury interesującego nas elementu bez zakłóceń wynikających z absorpcji przez matrycę białkową, wodę lub powietrze. Spektroskopia rentgenowska metalliferantów stanowiła jednak problem ze względu na małe względne stężenie interesującego nas pierwiastka w próbce. W takim przypadku standardowym podejściem było wykorzystanie fluorescencji rentgenowskiej do wykrywania widm absorpcyjnych zamiast stosowania trybu wykrywania transmitancji. Rozwój intensywnych źródeł światła synchrotronowego X trzeciej generacji umożliwił również badanie rozcieńczonych próbek.

Metalokompleksy, jako modele o znanych strukturach, zostały są potrzebne do zrozumienie metaloprotein XAS. Obiekty te zapewniają podstawa Ocena wpływu środowiska koordynacyjnego (ładunku koordynacyjnego) na energię krawędzi absorpcji. Badanie dobrze scharakteryzowanych strukturalnie kompleksów modelowych stanowi również punkt odniesienia dla zrozumienia EXAFS z układów metalowych o nieznanej strukturze.

Istotną przewagą XAS nad krystalografią rentgenowską jest to, że lokalną informację strukturalną wokół interesującego nas elementu można uzyskać nawet z próbek nieuporządkowanych, takich jak proszki i roztwory. Jednakże, uporządkowane próbki, takie jak membrany i pojedyncze kryształy, często wzbogacają informacje uzyskane z XAS. W przypadku zorientowanych pojedynczych kryształów lub uporządkowanych membran, orientacja wektorów międzyatomowych może być wydedukowana z pomiarów dichroizmu. Metody te są szczególnie przydatne do wyznaczania struktur wielojądrowych klastrów metali, jak np. klaster Mn4Ca związane z utlenianiem wody w fotosyntetycznym kompleksie uwalniającym tlen. Ponadto, raczej niewielkie zmiany w geometrii/strukturze związane z przejściami pomiędzy stanami pośrednimi, znanymi jako stany S, w cyklu reakcji utleniania wody mogą być łatwo wykryte przy użyciu XAS.

Metody stosowania

Techniki spektroskopii XRF są stosowane w wielu dziedzinach nauki, w tym w archeologii, antropologii, astronomii, chemii, geologii, inżynierii i ochronie zdrowia. Może być wykorzystany do ujawnienia ukrytych informacji o starożytnych artefaktach i szczątkach. Na przykład Lee Sharpe, profesor nadzwyczajny chemii w Grinnell College w Iowa, i jego koledzy wykorzystali metodę XRF do ujawnienia pochodzenia obsydianowych grotów strzał wykonanych przez prehistorycznych ludzi na północnym południowym zachodzie Ameryki.

Astrofizycy dowiedzą się więcej o tym, jak działają obiekty w kosmosie, dzięki spektroskopii rentgenowskiej. Naukowcy z Washington University w St Louis planują obserwację promieniowania X z obiektów kosmicznych takich jak czarne dziury, aby dowiedzieć się więcej o ich właściwościach. Zespół prowadzony przez Henryka Krawczyńskiego, doświadczalne i teoretyczne Astrofizyk, planuje wypuścić spektrometr rentgenowski, zwany polarymetrem rentgenowskim. Począwszy od grudnia 2018 roku instrument, wykorzystujący wypełniony helem balon, jest zawieszony w atmosferze Ziemi na długi czas.

Yuri Gogotsi, chemik i inżynier, wykorzystuje materiały z Drexel University w Pensylwanii do tworzenia napylonych anten i membran do odsalania przy użyciu materiałów analizowanych za pomocą spektroskopii rentgenowskiej.

Niewidoczne anteny napylane mają grubość zaledwie kilkudziesięciu nanometrów, ale mogą nadawać i kierować fale radiowe. Technika XAS pomaga zapewnić, że skład niewiarygodnie cienkiego materiału jest prawidłowy i pomaga określić przewodność. "Anteny wymagają wysokiej metalicznej przewodności dla dobrej wydajności, więc musimy uważać na materiał" - powiedział Gogozi.

Gogotsi i współpracownicy wykorzystują również spektroskopię do analizy chemii powierzchni złożonej membrany, która odsala wodę poprzez odfiltrowanie pewnych jonów, takich jak sód.

W medycynie

Rentgenowska spektroskopia fotoelektronowa ma zastosowanie w wielu dziedzinach anatomicznych badań medycznych oraz w praktyce, np. w nowoczesnych tomografach komputerowych. Zbieranie widm absorpcji promieniowania rentgenowskiego podczas tomografii komputerowej (z liczeniem fotonów lub skanerem spektralnym) może dostarczyć więcej informacji i zidentyfikować, co dzieje się wewnątrz ciała, przy niższych dawkach promieniowania i mniejszej ilości lub braku materiałów kontrastowych (barwników).