Związki chloroorganiczne: metody oznaczania i zastosowania

Związek chloroorganiczny, chlorowęgiel lub chlorowany węglowodór, to substancja organiczna zawierająca co najmniej jeden kowalencyjnie związany atom chloru, który wpływa na zachowanie chemiczne cząsteczki. Klasa chloralkanów (alkanów z jednym lub więcej atomami wodoru podstawionymi chlorem) oferuje powszechne przykłady. Duża różnorodność strukturalna i różne właściwości chemiczne związków chloroorganicznych prowadzą do szerokiego zakresu nazw i zastosowań. Chlorki organiczne są bardzo przydatne w wielu zastosowaniach, ale niektóre z nich stanowią poważny problem środowiskowy.

Wpływ na właściwości

Chlorowanie zmienia właściwości fizyczne węglowodorów na kilka sposobów. Związki mają tendencję do bycia gęstszymi niż woda, z powodu większej masy atomowej chloru w porównaniu z wodorem. Organochlorki alifatyczne są środkami alkilującymi, ponieważ chlorek jest grupą uciekającą.

Identyfikacja związków chloroorganicznych

Wiele takich związków zostało wyizolowanych ze źródeł naturalnych, od bakterii po człowieka. Chlorowane związki organiczne występują w niemal każdej klasie biomolekuł, w tym w alkaloidach, terpenach, aminokwasach, flawonoidach, steroidach i kwasach tłuszczowych. Chlorki organiczne, w tym dioksyny, powstają w wysokotemperaturowym środowisku pożarów lasów, a dioksyny znaleziono w zachowanym popiele z pożarów wywołanych przez pioruny, które poprzedzały dioksyny syntetyczne.

Ponadto z alg morskich wyizolowano różne proste węglowodory chlorowane, w tym dichlorometan, chloroform i tetrachlorek węgla. Większość chlorometanu w środowisku powstaje naturalnie w wyniku biodegradacji, pożarów lasów i wulkanów. Szeroko znane związki chloroorganiczne w oleju (GOST - R 52247-2004).

Epibatidine

Naturalna epibatydyna organiczna, alkaloid wyizolowany z żab drzewnych, ma silne działanie przeciwbólowe i stymuluje badania nad nowymi środkami przeciwbólowymi. Żaby pozyskują epibatydynę poprzez pokarm, a następnie izolują ją na skórze. Prawdopodobnymi źródłami pożywienia są chrząszcze, mrówki, roztocza i muchy.

Alkany

Alkany i arylalkany mogą być chlorowane w warunkach wolnorodnikowych za pomocą promieniowania ultrafioletowego. Stopień chlorowania jest jednak trudny do kontrolowania. Chlorki arylowe można otrzymać w procesie halogenowania Friedela-Craftsa przy użyciu chloru i kwaśnego katalizatora Lewisa. Metody oznaczania związków chloroorganicznych obejmują wykorzystanie tego katalizatora. W artykule wymienione są również inne metody.

W wyniku reakcji haloformu z użyciem chloru i wodorotlenku sodu można również otrzymać halogenki alkilowe z ketonów metylowych i związków pokrewnych. Dawniej w ten sposób produkowano chloroform.

Chlor dodaje alkeny i alkeny do wiązań wielokrotnych, dając związki di- lub tetrachlorowe.

Chlorki alkilowe

Chlorki alkilowe są uniwersalnym budulcem w chemii organicznej. Chociaż bromki i jodki alkilowe są bardziej reaktywne, chlorki alkilowe są tańsze i łatwiej dostępne. Chlorki alkilowe są łatwo atakowane przez nukleofile.

Ogrzewanie halogenków alkilowych z wodorotlenkiem sodu lub wodą daje alkohole. W reakcji z alkoksydami lub aroksydami otrzymuje się estry w syntezie estrów Williamsona; w reakcji z tiolami otrzymuje się tioetery. Chlorki alkilowe łatwo reagują z aminami tworząc podstawione aminy. Chlorki alkilowe są zastępowane łagodniejszymi halogenkami, takimi jak jodek, w reakcji Finkelsteina.

Możliwa jest również reakcja z innymi pseudohalogenkami, jak azydek, cyjanek i tiocyjanian. W obecności silnej zasady, chlorki alkilowe ulegają dehydrohalogenacji tworząc alkeny lub alkeny.

Chlorki alkilowe reagują z magnezem tworząc odczynniki Grignarda, przekształcając w ten sposób związek elektrofilowy w nukleofilowy. Reakcja Wurz`a łączy dwa halogenki alkilowe z sodem w sposób redukujący.

Aplikacje

Największe zastosowanie chemia chloroorganiczna znajduje w produkcji chlorku winylu. Roczna produkcja w 1985 roku wynosiła około 13 miliardów kilogramów, z czego prawie całość została przetworzona na polichlorek winylu (PVC). Oznaczanie związków chloroorganicznych (GOST) jest procesem, który nie może być przeprowadzony bez specjalnego standaryzowanego sprzętu.

Większość niskocząsteczkowych chlorowanych węglowodorów, takich jak chloroform, dichlorometan, dichloroetan i trichloroetan, jest użytecznymi rozpuszczalnikami. Rozpuszczalniki te są stosunkowo niepolarne, dlatego nie mieszają się z wodą i są skuteczne w takich zastosowaniach jak odtłuszczanie i czyszczenie na sucho. Oczyszczanie to dotyczy również metod oznaczania związków chloroorganicznych (olej i inne substancje są bardzo bogate w te związki).

Najważniejszym z nich jest dichlorometan, który jest stosowany głównie jako rozpuszczalnik. Chlorometan jest prekursorem chlorosilanów i silikonów. Historycznie ważny, ale na mniejszą skalę, jest chloroform, zasadniczo prekursor chlorodifluorometanu (CHClF2) i tetrafluoroetanu, który jest używany do produkcji teflonu.

Dwie główne grupy insektycydów chloroorganicznych to DDT i chlorowane roztwory alicykliczne. Ich mechanizm działania jest nieco inny niż związków chloroorganicznych w oleju.

Związki podobne do DDT

Substancje podobne do DDT wpływają na obwodowy układ nerwowy. W aksonowym kanale sodowym zapobiegają zamknięciu bramki po aktywacji i depolaryzacji błony. Jony sodowe przeciekają przez błonę nerwową i tworzą destabilizujący ujemny "postpotencjał" ze zwiększoną pobudliwością nerwu. Wyciek ten powoduje powtarzające się wyładowania w neuronie spontanicznie lub po pojedynczym bodźcu.

Chlorowane cyklodiony obejmują aldrynę, dieldrynę, endrynę, heptachlor, chlordan i endosulfan. Czas ekspozycji od 2 do 8 godzin prowadzi do spadku aktywności Centralny układ nerwowy (po czym następuje nadpobudliwość, drżenia, a następnie drgawki. Mechanizm działania polega na wiązaniu insektycydu w miejscu GABA w kompleksie jonoforu chlorkowego kwasu gamma-aminomasłowego (GABA), co uniemożliwia dotarcie chlorku do nerwu.

Inne przykłady to dikofol, mireks, kapłon i pentachlorofenol. Mogą być hydrofilowe lub hydrofobowe, w zależności od ich struktury molekularnej.

Difenyle

Polichlorowane bifenyle (PCB) były kiedyś powszechnie stosowanymi izolatorami elektrycznymi i środkami chłodzącymi. Ich stosowanie zostało ogólnie zaniechane z powodu problemy zdrowotne. PCB zostały zastąpione przez polibromowane etery difenylowe (PBDE), które powodują podobne problemy w zakresie toksyczności i bioakumulacji.

Niektóre rodzaje związków chloroorganicznych wykazują znaczną toksyczność dla roślin lub zwierząt, w tym ludzi. Dioksyny, wytwarzane w wyniku spalania substancji organicznych w obecności chloru, są trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi, które stanowią zagrożenie po uwolnieniu do środowiska, podobnie jak niektóre środki owadobójcze (takie jak DDT).

Na przykład DDT, który był szeroko stosowany do zwalczania owadów w połowie XX wieku, gromadzi się również w łańcuchu pokarmowym, podobnie jak jego metabolity DDE i DDD, i powoduje problemy reprodukcyjne (takie jak przerzedzenie skorupek jaj) u niektórych gatunków ptaków. Niektóre związki tego typu, takie jak musztarda siarkowa, musztarda azotowa i lewisit, są nawet stosowane jako broń chemiczna ze względu na swoją toksyczność.

Zatrucie związkami chloroorganicznymi

Jednak obecność chloru w związku organicznym nie zapewnia toksyczności. Niektóre organochlorki są uważane za wystarczająco bezpieczne dla żywności i leków. Na przykład groch i fasola zawierają naturalny chlorowany hormon roślinny kwas 4-chloroindol-3-octowy, a substancja słodząca sukraloza (Splenda) jest szeroko stosowana w produktach dietetycznych.

W 2004 r. co najmniej 165 organochlorków zostało zatwierdzonych na całym świecie do stosowania jako leki, w tym naturalny antybiotyk wankomycyna, lek przeciwhistaminowy loratadyna (Claritin), lek przeciwdepresyjny sertralina (Zoloft), lek przeciwpadaczkowy lamotrygina (Lamictal) oraz środki wziewne. znieczulenie izofluranem. Znajomość tych związków jest niezbędna do oznaczania związków chloroorganicznych w ropie naftowej (GOST).

Wnioski naukowe

Rachel Carson przedstawiła kwestię toksyczności pestycydu DDT w książce Silent Spring z 1962 roku. Mimo że wiele krajów wycofało się ze stosowania niektórych związków chloroorganicznych, jak np. amerykański zakaz stosowania DDT, pozostałości DDT, PCB i innych związków chloroorganicznych są nadal wykrywane u ludzi i ssaków na całej planecie, wiele lat po ograniczeniu ich produkcji i stosowania.

Ssaki morskie w obszarach arktycznych mają szczególnie wysoki poziom. Te substancje chemiczne są skoncentrowane u ssaków i są nawet obecne w ludzkim mleku matki. U niektórych gatunków ssaków morskich, zwłaszcza tych, które produkują mleko wysokotłuszczowe, samce mają zwykle znacznie wyższe poziomy, więc jako kobiety Zmniejszenie stężenia poprzez przekazanie substancji swojemu potomstwu w wyniku laktacji. Substancje te mogą być obecne również w oleju, co należy uwzględnić podczas oznaczania związków chloroorganicznych w oleju (wg GOST). Dotyczy to na ogół pestycydów, choć może również dotyczyć każdego związku tego typu.

Pestycydy chloroorganiczne można sklasyfikować według ich struktury molekularnej. Pestycydy cyklopentadienowe są alifatycznymi strukturami cyklicznymi pochodzącymi z reakcji Dilsa-Aldera z pentachlorcyklopentadienem i obejmują chlordan, nonachlor, heptachlor, epoksyd heptachloru, dieldrynę, aldrynę, endrynę, mireks i kepon. Inne podklasy pestycydów chloroorganicznych obejmują rodzinę DDT i izomery heksachlorocykloheksanu. Wszystkie te pestycydy mają niską rozpuszczalność i lotność oraz są odporne na procesy degradacji w środowisku. Ich toksyczność i trwałość w środowisku doprowadziły do ograniczenia lub zawieszenia ich stosowania w większości przypadków w Stanach Zjednoczonych.

Pestycydy

Pestycydy chloroorganiczne są bardzo skuteczne w zabijaniu szkodników, zwłaszcza owadów. Jednak wiele z tych produktów chemicznych jest negatywnie postrzeganych przez ekologów i konsumentów ze względu na jeden dobrze znany i obecnie zakazany pestycyd chloroorganiczny: dichlorodifenylotrichoretan, lepiej znany jako DDT.

Pestycydy chloroorganiczne to substancje chemiczne zawierające węgiel, chlor i wodór. Zgodnie z wyjaśnieniami Rybołówstwa i dzika przyroda W USA wiązania chlor-węgiel są szczególnie silne, co sprawia, że te substancje chemiczne nie są w stanie szybko się rozłożyć lub rozpuścić w wodzie. Substancja ta przyciąga również tłuszcz i gromadzi się w tkance tłuszczowej zwierząt, które ją spożywają.

Długotrwałość chemii pestycydów chloroorganicznych jest jednym z powodów, dla których są one tak samo skuteczne jak insektycydy i potencjalnie szkodliwe - mogą chronić uprawy przez długi czas, ale mogą też pozostawać w zwierzętach.

Oprócz DDT, amerykańska Agencja Ochrony Środowiska zakazała stosowania innych pestycydów chloroorganicznych, takich jak aldryna, dieldryna, heptachlor, mireks, chlordekon i chlordan. W Europie wiele pestycydów chloroorganicznych jest podobnie zakazanych, ale w obu tych regionach chemikalia te są nadal aktywnymi składnikami wielu produktów do zwalczania szkodników w domu, w ogrodzie i środowisku, według EPA. Pestycydy chloroorganiczne są również niezwykle popularne w krajach rozwijających się na całym świecie do stosowania w rolnictwie.

Niezależnie od tego, czy badasz ziemię uprawną, aby sprawdzić, czy nadal jest pełna letnich pestycydów chloroorganicznych, czy też sprawdzasz wodę pod kątem związków chloroorganicznych, testowanie jest najlepszym sposobem, aby dowiedzieć się, czy te chemikalia są wokół ciebie. Do badania tych substancji chemicznych można stosować metody EPA 8250A i 8270B. 8250A może badać odpady, glebę i wodę, natomiast 8270B wykorzystuje chromatografię gazową/spektrometrię masową (GC/MS).

Chociaż pestycydy chloroorganiczne są najbardziej znane z uszkadzania zdolności niektórych ptaków do składania jaj zdrowy Jajka, te chemikalia są znane z negatywnego wpływu na ludzi, którzy spożywają lub wdychają pestycydy. Przypadkowe wdychanie lub spożycie skażonych ryb lub tkanek zwierzęcych jest najbardziej prawdopodobnym sposobem spożycia pestycydów chloroorganicznych. Aby potwierdzić, że ktoś ma objawy zatrucia chlorkami organicznymi, krew lub mocz jest zwykle wysyłany do uniwersytetu lub agencji rządowej, która używa GC/MS do testu związki chemiczne.

Objawy zatrucia

Objawy ostrzegawcze toksyczności pestycydów chloroorganicznych obejmują drgawki, halucynacje, kaszel, wysypki skórne, wymioty, bóle brzucha, bóle głowy, dezorientację i ewentualnie niewydolność oddechową według Matthew Wonga, Ph centrum medyczne Beth Israel Deaconess, Medscape. Chociaż wiele z tych pestycydów zostało zakazanych w USA i Europie, ich stosowanie w innych częściach świata i przechowywanie w częściach USA i Europy stwarza sytuacje, w których zatrucie chlorkami organicznymi jest nadal możliwe.

Pestycydy chloroorganiczne obejmują dużą liczbę trwałych substancji chemicznych, które są zarówno skuteczne, jak i stanowią istotne zagrożenie na całym świecie.

Chociaż halogenowe związki organiczne występują w przyrodzie stosunkowo rzadko w porównaniu z niehalogenowymi, wiele takich związków zostało wyizolowanych ze źródeł naturalnych, od bakterii po człowieka. Istnieją przykłady naturalnych związków chloroorganicznych występujących w niemal każdej klasie biomolekuł, w tym alkaloidów, terpenów, aminokwasów, flawonoidów, steroidów i kwasów tłuszczowych.

Organochlorki, w tym dioksyny, powstają w wysokotemperaturowym środowisku pożarów lasów, a dioksyny znaleziono w zachowanym popiele z pożarów wywołanych przez pioruny, które poprzedzały dioksyny syntetyczne. Ponadto różne proste węglowodory chlorowane, w tym dichlorometan, chloroform i tetrachlorek węgla, zostały wyizolowane z algi morskie.

Większość chlorometanu w środowisko powstaje naturalnie w wyniku biodegradacji, pożarów lasów i wulkanów. Naturalna epibatydyna organiczna, alkaloid wyizolowany z żab drzewnych, ma silne działanie przeciwbólowe i stymuluje badania nad nowymi lekami przeciwbólowymi.

Dioksyny

Niektóre rodzaje związków chloroorganicznych wykazują znaczną toksyczność dla roślin lub zwierząt, w tym ludzi. Dioksyny, powstające w wyniku spalania materii organicznej w obecności chloru, oraz niektóre insektycydy, takie jak DDT, są trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi, które stanowią zagrożenie dla środowiska. Na przykład nadużywanie DDT w połowie XX wieku, który gromadzi się w zwierzętach, poważnie uszczupliło populacje niektórych ptaków. Rozpuszczalniki chlorowane, jeśli nie są właściwie traktowane i usuwane, stwarzają problemy z zanieczyszczeniem wód gruntowych.

Niektóre organochlorki, takie jak fosgen, były nawet wykorzystywane jako środki walki chemicznej. Niektóre z wytworzonych przez człowieka i toksycznych organochlorków, takich jak DDT, gromadzą się w organizmie przy każdym narażeniu, prowadząc ostatecznie do śmiertelnych ilości, ponieważ organizm nie może ich rozłożyć ani się ich pozbyć. Jednak obecność chloru w związku organicznym w żaden sposób nie zapewnia toksyczności. Wiele związków chloroorganicznych jest wystarczająco bezpiecznych dla żywności i medycyny.

Na przykład groch i fasola zawierają naturalny chlorowany hormon roślinny kwas 4-chloroindol-3-octowy (4-Cl-IAA), a substancja słodząca sukraloza (Splenda) jest szeroko stosowana w produktach dietetycznych. W 2004 r. co najmniej 165 związków chloroorganicznych zostało zatwierdzonych na całym świecie do stosowania jako leki, w tym lek przeciwhistaminowy loratadyna (Claritin), lek przeciwdepresyjny sertralina (Zoloft), lek przeciwpadaczkowy lamotrygina (Lamictal) oraz wziewny środek znieczulający izofluran.

Odkrycie Rachel Carson

Z książką "Cicha wiosna" (1962) Rachel Carson Zwrócił uwagę zwrócenie uwagi społeczeństwa na problem toksyczności związków chloroorganicznych. Podczas gdy wiele krajów zaprzestało stosowania niektórych rodzajów tych związków (np. amerykański zakaz stosowania DDT w wyniku prac Carsona), trwałe chlorki organiczne są nadal obserwowane u ludzi i ssaków na całej planecie w potencjalnie szkodliwych poziomach wiele lat po ich wyprodukowaniu. Ich stosowanie zostało ograniczone.

Związki chloroorganiczne (wg GOST) znajdują się na liście substancji niebezpiecznych dla człowieka.